重铬酸钾回流法测定COD值的具体方法

重铬酸钾回流法测定COD值的具体方法
重铬酸钾回流法测定COD值的具体方法

重铬酸钾回流法测定COD值的具体方法
水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法
1 范围
本方法规定了水中化学需氧量的测定方法
本方法适用于各种类型的含 COD 值大于30mg/L 的水样对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L
本方法不适用于含氯化物浓度大于 1000mg/L(稀释后)的含盐水
2 定义
在一定条件下 经重铬酸钾氧化处理时水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗和重铬酸盐相对应的氧的质量浓度
3 原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液 并在强酸介质下以银盐作催化剂经沸腾回流后以试亚铁灵为指示剂用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度
在酸性重铬酸钾条件下 芳烃及吡啶难以被氧化其氧化率较低在硫酸银催化作用下直链脂肪族化合物可有效地被氧化
4 试剂
除非另有说明 实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水
4.1 硫酸银(Ag2SO4) 化学纯
4.2 硫酸汞(HgSO4) 化学纯
4.3 硫酸(H2SO4) ñ= 1.84g/mL
4.4 硫酸银硫酸试剂向1L 硫酸(4.3)中加入10g 硫酸银(4.1) 放置1~2 天使之溶解并混匀使用前小心摇动
4.5 重铬酸钾标准溶液
4.5.1 浓度为c（1/6 K2Cr2O7） = 0.250mol/L 的重铬酸钾标准溶液将12.258g 在105℃ 干燥2h 后的重铬酸钾溶于水中稀释至1000mL
4.5.2 浓度为c（1/6 K2Cr2O7） = 0.0250mol/L 的重铬酸钾标准溶液将4.5.1 条的溶液稀释10 倍而成
4.6 硫酸亚铁铵标准滴定溶液
4.6.1 浓度为c [(NH4)2Fe(SO4)2 •6H2O] 0.10mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液溶解39g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2 •6H2O]于水中加入20mL 硫酸(4.3) 待其溶液冷却后稀释至1000mL
4.6.2 每日临用前必须用重铬酸钾标准溶液(4.5.1)准确标定此溶液(4.6.1)的浓度
取 10.00mL 重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中用水稀释至约100mL 加入30mL硫酸(4.3) 混匀冷却后加3 滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(4.7) 用硫酸亚铁铵(4.6.1)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL)
4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算

式中:V----- 滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数
4.6.4 浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2 •6H2O]≈0.10mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液将4.6.1 条的溶液稀释l0 倍用重铬酸钾标准溶液(4.5.2)标定其滴定步骤及浓度计算分别与4.6.2 及4.6.3 类同
4.7 邻苯二甲酸氢钾标准溶液c (KC6H5O4) =2.0824 mmol/L 称取105 ℃时干燥2h 的邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)0.4251g 溶于水并稀释至1000mL 混匀以重铬酸钾为氧化剂将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD 值为1.176g 氧/克(指1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g)故该标准溶液的理论COD 值为500mg/L
4.8 1 10 菲绕啉(1 10 phenanathroline monohy drate)指示剂溶液溶解0.7g 七水合硫酸亚铁(FeSO4 7H2O)于50mL 的水中加入1.5g 1 10 菲绕啉搅动至溶解加水稀释至100mL
4.9 防爆沸玻璃珠
5 仪器
常用实验室仪器和下列仪器
5.1 回流装置带有24 号标准磨口的250mL 锥形瓶的全玻璃回流装置回流冷凝管长度为300~500mm 若取样量在30mL 以上可采用带500mL 锥形瓶的全玻璃回流装置
5.2 加热装置
5.3 25mL 或50mL 酸式滴定管
6 试样制备
6.1 采样
水样要采集于玻璃瓶中 应尽快分析如不能立即分析时应加入硫酸(4.3)至pH ＜2置4℃下保存但保存时间不多于5 天采集水样的体积不得少于100mL
6.2 试料的准备
将试样充分摇匀 取出20.0mL 作为试料
7 操作步骤
7.1 对于COD 值小于50mg/L 的水样应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化加热,回流以后采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴
7.2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L 超过此限时必须经稀释后测定
7.3 对于污染严重的水样可选取所需体积1/10 的试料和1/10 的试剂放入10 ×150mm 硬质玻璃管中摇匀后用酒精灯加热至沸数分钟观察溶液是否变成蓝绿色如呈蓝绿色,应再适当少取试料, 重复以上试验 直至溶液不变蓝绿色为止从而确定待测水样适当的稀释倍数
7.4 取试料(6.2)于锥形瓶中或取适量试料加水至20.0mL
7.5 空白试验: 按相同步骤以 20.0mL 水代替试料进行空白试验其余试剂和试料测定(7.8)相同记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1
7.6 校核试验按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL 邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的COD 值用以检验操作技术及试剂纯度.
该溶液的理论 COD 值为500mg/L 如果校核试验的结果大于该值的96 即可认为实验步骤基本上是适宜的否则必须寻找失败的原因重复实验使之达到要求
7.7 去干扰试验无机还原性物质,如亚硝酸盐硫化物及二价铁盐将使结果增加将其需氧量作为水样COD 值的一部分是可以接受的,该实验的主要干扰物为氯化物 可加入硫酸汞(4.2)部分地除去经回流后氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物当氯离子含量超过1000mg/L 时COD 的最低允许值为250mg/L 低于此值结果的准确度就不可靠
7.8 水样的测定于试料(7.4)中加入10.0mL 重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠(4.9) 摇匀将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端接通冷凝水从冷凝管上端缓慢加入30mL 硫酸银-硫酸试剂(4.4) 以防止低沸点有机物的逸出不断旋动锥形瓶使之混合均匀自溶液,开始沸腾起回流两小时.冷却后 用20~30mL 水自冷凝管上端冲洗冷凝管后取下锥形瓶再用水稀释至140mL左右溶液冷却至室温后 加入3 滴1 10 菲绕啉指示剂溶液(4.8) 用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2
7.9 在特殊情况下需要测定的试料在10.0mL 到50.0mL 之间试剂的体积或重量要按表1
作相应的调整
表 1 不同取样量采用的试剂用量
样品量
mL 0.250mol/LK2Cr2O7
mL Ag2SO4-H2SO4
mL HgSO4
g (NH4)2Fe(SO4)2 •6H2O
mol/L 滴定前体积
mL
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0 5.0
10.0
15.0
20.0
25.0 15
30
45
60
75 0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 0.05
0.10
0.15
0.20
0.25 70
140
210
280
350
8 结果计算
以 mg/L 计的水样化学需氧量计算公式如下

式中 :c---- 硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度mol/L
V1 ------空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积mL
V2 ------试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积mL
V0------- 试料的体积mL
8000 --1/4O2 的摩尔质量以mg/L 为单位的换算值
测定结果一般保留三位有效数字 对COD值小的水样(7.1) 当计算出COD值小于10mg/L时应表示为"COD ＜10mg/L”
9 精密度
9.1 标准溶液测定的精密度
40 个不同的实验室测定COD 值为500mg/L 的邻苯二甲酸氢钾(4.7)标准溶液其标准偏
差为20mg/L 相对标准偏差为4.0%
9.2 工业废水测定的精密度(见表2)
表2 工业废水COD 测定的精密度
工业废水
类型 参加验证的
实验室个数 COD 均值
mg/L 实验室内相对
标准偏差 % 实验室间相对
标准偏差 % 实验室间总相
对标准偏差 %
有机废水
石化废水
染料废水
印染废水
制药废水
皮革废水 5
8
6
8
6
9 70.1
398
603
284
517
691 3.0
1.8
0.7
1.3
0.9
1.5 8.0
3.8
2.3
1.8
3.2
3.0 8.5
4.2
2.4
2.3
3.3
3.4
10 参考文献
GB11914-89